摘要 茶多酚是一种新型的天然抗氧化剂,在食品加工、医药、日用化工等领域具有重要的应用。茶多酚的提取和应用研究成为国内外开发“绿色工程”的热门课题之一。本文重点论述茶多酚的提取和应用。
关键词 茶多酚,提取,天然抗氧化剂,食品添加剂,茶叶化学
Extraction and application of tea polyphenol
Gong Changsheng
(Department of Chemical Engineering,Wuhan Institute of Chemical Technology,430073)
Abstract Tea polyphenol,a new natural antioxidant,has important applications in food industry,medicaments and chemical products for daily use.Its extraction and application,one of hot topics in developing green engineering at home and abroad,are discussed in detail in this article.
Key words tea polyphenol,extraction,natural antioxidant,food additives,tea chemistry
茶叶作为中华民族的传统保健饮料已有四五千年的历史。开发茶叶的新用途,开展茶叶的综合利用,尤其是利用低档茶叶或茶叶加工的下脚料来生产高附加值的精细化学品,是一个具有重要意义的研究课题。60年代初,日本科学家发现茶叶提取物中含有一种抗氧化活性成分,各国科学家相继深入研究,证明它是一类多酚化合物,即茶多酚(TP)。
茶多酚不仅是一种新型的天然抗氧化剂[1],还具有明显的抗衰老、消除人体过剩的自由基,去脂减肥,降低血糖、血脂和胆固醇,预防心血管疾病,抑制肿瘤细胞等药理功能,在食品加工、医药、日用化工等领域具有重要的应用[2~4]。茶多酚的提取和应用受到国内外的广泛关注[5~8],开拓了茶叶化学研究的新领域,发展以农副产物为原料的精细化学品,开发“绿色技术”,发展“绿色工程”已成为热门课题。
1 茶多酚的组成和性质
茶多酚是茶叶中多酚类物质的总称。为白色无定形粉末,易溶于水,可溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯,不溶于氯仿。绿茶中茶多酚的含量较高,占其质量的15%~30%。茶多酚类物质大致可分为6种[8]:黄烷醇类,4-羟基黄烷醇类,花色苷类,黄酮类,黄酮醇类和酚酸类。其中以黄烷醇类(主要是儿茶素类化合物)最为重要,占茶多酚总量的60%~80%。其次是黄酮类,其它酚类物质含量比较少。
儿茶素类化合物是茶多酚的主要成分,其结构式可表示为
若R1=OH,,则为左旋-表没食子儿茶素没食子酸酯(L-EGCG);
R1=OH,R2=H,则为左旋-表没食子儿茶素(L-EGC);
R1=H,则为左旋-表儿茶素没食子酸酯(L-ECG);
R1=H,R2=H,则为左旋-表儿茶素(L-EC)。
儿茶素类化合物的基本结构均为2-连(或邻)苯酚基苯并吡喃衍生物,正是这种结构中具有连或邻苯酚基,作为抗氧化剂的活性就高于一般非酚类或单酚羟基类抗氧化剂。其等摩尔浓度的抗氧化能力依次为L-EGCG>L-EGC>L-ECG>L-EC。从茶叶中提取的茶多酚抗氧化剂是这些儿茶素的混合物。其抗氧化性优于丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)等。国内外学者对茶多酚进行了急性毒性、亚急性毒性和各种药理实验研究,结果表明茶多酚安全无毒。
2 茶多酚的提取方法
2.1 有机溶剂萃取法[6,9,10]
溶剂萃取法提取茶多酚的工艺流程见图1。首先将绿茶叶(或茶叶末)用热水或85%乙醇溶液浸提3次,合并滤液。滤液经真空浓缩,所得的浓缩液用氯仿萃取,脱除其中的咖啡碱和色素等,进而回收咖啡碱。水层用乙酸乙酯进行萃取,得到含有茶多酚的乙酸乙酯溶液。经真空浓缩、干燥,得到茶多酚粗品,并回收乙酸乙酯溶剂。粗茶多酚经过凝胶柱层析等精制提纯,得到茶多酚精品。该法工艺技术比较简单,对TP的提取率为10%~15%。但是有机溶剂用量多。溶剂回收设备及所消耗的能量比较大。
图1 有机溶剂萃取法提取茶多酚工艺流程
2.2 离子沉淀提取法[11~13]
离子沉淀法提取茶多酚的工艺流程如图2。将绿茶叶(或茶叶末)用热水或乙醇溶液浸提,过滤。在滤液中加入沉淀剂使TP沉淀。不同沉淀剂使TP沉淀完全的最低pH值和TP的提取率见表1[13]。过滤,滤液用于提取咖啡碱。沉淀用稀H2SO4转溶,转溶液用乙酸乙酯萃取,得到含TP的乙酸乙酯溶液。经真空浓缩干燥得到茶多酚。该法的特点是减少了有机溶剂的使用量,所得产品中茶多酚含量较高,可达95%以上[11,13]。但是工艺操作控制比较严格,废渣、废液处理量较大。
表1 不同沉淀剂的提取率和沉淀最低pH值
沉淀剂Al3+Zn2+Fe3+Mg2+Ba2+Ca2+最低pH值5.15.66.67.17.68.5提取率/%10.510.48.88.17.47.0
注:表中数据为10次结果的平均值。图2 离子沉淀提取茶多酚工艺流程
2.3 吸附分离提取法[7,14]
吸附分离法提取茶多酚的工艺流程见图3。将绿茶叶(或茶叶末)加热水浸提3次,合并提取液。茶叶提取液通过高分子吸附剂进行吸附,然后用90%乙醇溶液洗脱,使吸附剂上吸附的TP脱附于乙醇中,经减压蒸馏回收乙醇。浓缩液经真空干燥或喷雾干燥得到茶多酚。该法工艺技术简单,能耗低,但需要对TP选择性强的高吸附量的吸附剂。
此外,还有低温纯化酶提取法[7],盐析法[15]等。
3 茶多酚的用途
3.1 在食品加工中的应用
茶多酚是一种新型的天然抗氧化剂,其抗氧化作用在于儿茶素分子结构中酚性羟基特有供氢体的活性,能与脂肪酸在自动氧化过程中产生的游离基结合,中断脂肪酸氧化的连锁反应,抑制氢过氧化物的形成,达到抗氧得鲜的目的。而且茶多酚的抗氧化性能比BHA、BHT高2~3倍,且安全无毒。一些国家正试图用茶多酚替代BHA、BHT、TBHQ等合成抗氧化剂。1991年7月我国食品添加剂标准化技术委员会批准将茶多酚正式列为食品添加剂。茶多酚可广泛应用于动植物油脂、油基食品、焙烤食品、糕点、乳制品、肉制品、水产品等作为抗氧保鲜剂。
图3 吸附分离法提取茶多酚工艺流程
3.2 在医药保健中的应用
现代医学研究认为,人体内过量的自由基是引起人体衰老、致病、致癌的重要因素之一,而茶多酚能清除人体内过剩的活性自由基,提高人体抗衰老、抗辐射、抗肿瘤的能力[3,4]。实验表明,茶多酚中儿茶素类化合物对O-2、OH自由基的清除率达到98%以上,清除速率常数在109与1014数量级,对活细胞(PMN)产生的氧自由基的综合清除效果优于维生素E和维生素C[16]。茶多酚还有去脂减肥,降低胆固醇和血糖、血脂,防止动脉粥样硬化,预防心血管疾病等多种药理功能。因此,目前国内外正研究将茶多酚制成医疗保健药品,以提高人体的抗衰老、增强免疫能力和新陈代谢作用。
3.3 在日用化学品中的作用
由于茶多酚具有明显的“三抗”(抗衰老、抗辐射、抗肿瘤)作用,消除过剩自由基、抑菌抗毒、消除异味等,而且是安全无毒的天然制成品,因此,在日用化学品尤其在保健化妆品中具有重要的应用。
此外,利用茶多酚的强还原性和消除
摘 要 阐述了近年来从茶中提取药用咖啡因方法的研究进展,包括升华法、溶剂法、吸附法和超临界CO2气提法。
关键词 茶 咖啡因 提取方法
咖啡因亦称咖啡碱,属生物碱类物质,化学名为1,3,3-三甲基-2,6-氧嘌呤,分子式为:C8H10O2N4,溶点235℃~238℃时大量升华。咖啡因味苦、无臭,易溶于乙醚、氯仿、二氯甲烷,能溶于乙醇、丙酮、醋酸乙酯,难溶于乙醚和苯,是重要的医药原料。茶叶中约含2%~4%的咖啡因,是医用咖啡因的重要来源,因此,从茶叶中提取咖啡因技术的研究一直倍受重视,咖啡因提取方法的研究已取得显著进展。
1 升华法
近年来中外学者对升华法制取天然咖啡因的方法做了大量研究和改进,并申请了专利〔1~7〕。叶春园等把茶叶末投入备有搅拌器的升华罐中,用U形加热管中的电热丝把机油加热到(130±10)℃,用油泵把热油打入升华罐的夹层中,搅拌,用真空泵抽气,保持升华罐内的真空度为50.66 kPa,处理2 h,挥发物经导管进入冷凝罐冷水冷却,保持30℃~60℃,从冷凝罐的底部取出固体冷凝物(粗咖啡因),加少量水溶解,漂去焦油,经结晶纯化后可得纯咖啡碱,10 kg茶叶下脚料可制得180 g咖啡因,得率1.8%。陈友仁等设计了新的咖啡因提取装置,升华罐与冷凝罐直接连接,升华罐底部用远红外加热炉加热,冷却分离罐由分离罐体、收集网、环形集水槽、水冷却夹套进出水管、烟道和搅拌驱轴组成。该装置不仅可以完成从茶中提取咖啡因的加热升华,而且能直接将升华物冷却,分离出咖啡因结晶,提取时间短,产量高,纯度好。该装置提高了咖啡因的提取率,避免了污染。Ramaswamy采用静电沉淀法回收粗咖啡因,经浓缩、结晶纯化得纯咖啡因。毛小源对结晶箱进行了改进。
2 溶剂法
中外学者对溶剂法提取咖啡因进行了大量研究,并提出改进方法。Bochorishvili在茶液中先加醋酸铅和Na2HPO4,对茶叶汁进行去杂质纯化,纯化后的茶汁中再加入1%量、浓度为2%的KMnO4及浓度为30%的NaOH进一步纯化,这样可提高咖啡因的提取率〔8〕。Mitchell在茶浸提液中加入Na2CO3除茶多酚等杂质,然后用二氯甲烷萃取咖啡碱〔9〕。仓公敖等研究了从茶叶中提取咖啡碱的方法,并申请了专利,提取率为1.01%~1.68%〔10〕。石天齐也申请了咖啡因制备方法的专利,方法是:茶叶与水混合(为1∶6)煎煮20~60 min后,用滤布过滤,滤液中加入10%~30%的金属盐溶液,如:AgCl2、HgCl2、Pb(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2等,10~20 min后送入压滤机中压滤,滤液中再加入5%~30%的碱性溶液,可以是KOH、NaOH、Ca(OH)2等,进一步除杂,除杂后的液体,经用结晶法或氯仿萃取法最后都可获纯咖啡因〔11〕。
成锦遥等申请了咖啡碱生产专利〔12〕,方法是:将茶叶放入浸提塔中加水蒸煮2 h,通过沉淀池沉淀过滤、离心分离出提取液,进入清液池,蒸发浓缩至40%~60%,并按3∶1~6∶1的比例加入氯仿或二氯甲烷,混合均匀后送入萃取塔中萃取,萃取液在0~4℃下静置30~60 min,然后蒸馏、回收溶剂,罐中粗咖啡因取出后置≤100℃下恒温60~70 min,最后放入升华罐中升华,即得纯咖啡因。Tetsuo用水-氯仿混合物直接浸泡绿茶末,有机相中的咖啡因直接用结晶法获取咖啡因,2 g茶的产量为40.7 mg〔13〕。
李沿飞等采用6 mol盐酸调节茶汁至pH值为2,煮沸3 h,离心过滤,浓缩至1/2体积,再加入10%NaOH,调节pH至12,用氯仿分2次提取,合并有机相,用1 mol/L盐酸洗涤,弃去水相,蒸干有机相(回收氯仿),固形物置100℃~105℃烘箱中烘干即得粗咖啡碱。粗咖啡碱用10倍水溶液,过滤、蒸发、重结晶、烘干。烘干后的咖啡因中通入1/5重量的氧化镁、咖啡因,氧化镁混合物置真空箱中升华,温度控制在160℃~200℃之间,收集升华物即可得纯度为99%的天然咖啡因〔14〕。葛宜掌等〔15〕将茶末放入浸提罐中,加入4~6倍茶叶重量的含水酒精(乙醇-水=4∶6),加热浸提30~45 min,过滤,滤渣再用2~4倍含水酒精浸提30 min,合并滤液,浓缩滤液至原体积的1/5~1/7,冷却,待植物胶、叶绿素、多酚、植物蛋白及其他脂溶性杂质沉淀完全,上清液中再加入茶叶重量25%~30%的生、熟石灰混合物(生石灰-熟石灰=2∶3)作为剩余杂质的掩蔽体,搅拌均匀后干燥脱水成粉状。将粉状物投入升华罐内,在常压或减压下升华,即可得天然咖啡因,该法可提取出茶叶中75%~85%的咖啡因,其纯度可达99.9%〔4〕。
3 吸附法
硅藻土、活性炭等均可吸附咖啡碱,日本学者用20 mL乌龙茶汁通过填充有30 g硅藻土的吸附柱,然后用150 mL二氯甲烷洗脱,可将柱中99.8%的咖啡因洗脱。活性炭常被用作咖啡碱的捕集剂使用,在使用CO2气提法脱除植物中的咖啡因时,常被用作吸附CO2中咖啡因的吸附剂〔16〕。从活性炭中回收咖啡因的方法已申请了专利,是用70%的醋酸洗脱,洗脱温度不低于100℃〔17〕。
4 超临界CO2气提法
超临界流体分离技术是近20年发展起来的分离方法,它具有对有机物溶解度大、传质速率高,操作条件温和等优点。用CO2作为超临界溶剂安全、方便。国内外已有用超临界CO2流体分离提取茶叶中的咖啡因的报道〔18~22〕,该法通常使用的压力为12~22 MPa,温度40℃~80℃,CO2中可以加或不加夹带剂,常用的夹带剂为乙醇。该法目前生产成本较高,尚难为生产厂家接受,不过,该法可通过综合提取多种成分降低成本。对于茶叶来说,可同时获得茶多酚和咖啡因二种药用原料。
参 考 文 献
1 叶春园,等.CN,1039704A,1998
2 Feng Shixing CN,1056692,1991
3 Ramawamy S R. US,5,260,437,1993
4 陈友仁.CN,1067894A,1993
5 桑茂才.CN,2136244Y,1993
6 Ye C Y. CN,080,290,1993
7 毛小源.CN,2169979,1994
8 Bochorishrili E D, et al. Soobsheh Akad Nauk Gruz SSR,1968,51(1):121
9 Mitchell R H, et al. J Chem Educ,1974,51(1):69
10 仓公敖.CN,1051481A,1989
11 石天齐.CN,1051481A,1989
12 成锦遥.CN,1067894A,1993
13 Tetsuoo. Kagaku to Kyoiku,1994,42(5):367
14 李沿飞,等.CN,1082332A,1994
15 葛宜幸,等.CN,1097757A,1995
16 大须博文,等. Nippon Nogeikagaku Kaishi,1990,64(1):35
17 Kazz Saul Norman. EP,0,076,620A2,1982
18 Vitzhum O, et al. Ger P 2,127,642
19 Vitzhum O, et al. BP 1,333,362
20 柯昌强,等.中国茶叶,1996,(2):36
21 冯耀声.科技通报,1994,10(1):33
22 冯耀声,等.浙江化工,1995,26(4):10
(1999-01-04 收稿)
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