［摘 要］ 研究带FPD-S检测器的气相色谱法测定茶叶中噻嗪酮残留量。采用添加回收的方法，回收率在95%～110%；进行线性回归分析，得线性方程，A=33529C-3013，相关系数r=0.9983；方法的检测限为0.005 mg/kg。
［关键词］ 气相色谱法; 茶叶; 噻嗪酮; 残留量
［中图分类号］ S481.8［文献标识码］ A［文章编号］ 1001-3601(1999)03-0042-02
Determination of Buprofezin Residues in Tea
by Gas Chromatography
CHEN Cai-jun1, DUAN Ting-ting1， HUANG Ping2
(1.Plant Protection Institute, Guizhou Academy of Agricultural Sciences, Guiyang 550006；
2.Biotechnology Institute, Guizhou Academy of Agricultural Sciences, Guiyang 550006 CHINA)
ABSTRACTDetermination of buprofezin residues in tea by gas chromatography with FPD-S detector was studied. The curve formula was A=33529C-3013. The recovery rate was 95%～110% and its correlation coefficient was 0.9983 respectively. The detection limit of the method was 0.005mg/kg.
KEY WORDS: gas chromatography; tea; buprofezin; residue
噻嗪酮(buprofezin)的化学名称为α-特-丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1,3,5-噻二嗪-4-酮。该药是一种选择性强的昆虫生长调节剂。作用机理是抑制几丁质的形成和干扰新陈代谢,使害虫不能正常脱皮和变态而逐渐死亡。对飞虱、叶蝉、粉虱等有特效，对矢尖蚧、长白蚧等一些介壳虫也有较好效果，残效期较长，但药效速度较慢。在常用浓度下对作物、天敌安全，是目前害虫综合防治中一个比较理想的农药品种。本文研究气相色谱法测定茶叶中噻嗪酮残留量，该方法分析结果令人满意，有良好的重现性及回收率。
1 仪器与试剂
气相色谱仪：GC-16A，FPD-S检测器，CR-3A记录仪（日本岛津）。色谱柱：1.1 m×3 mm；OV-17 3.5%+FFAP0.3%；担体ShimaliteW(AW-DMCS)80～100目。噻嗪酮标准溶液：标准储备溶液含噻嗪酮12.5 mg/ml丙酮溶液;工作溶液含噻嗪酮2.5 μg/ml丙酮+二氯甲烷(2+1)溶液。混合溶剂:丙酮+二氯甲烷(2+1)。
气相色谱条件:温度,色谱柱240℃,进样口260℃,检测器260℃;气体流速,载气(高纯氮N2 99.999%)80 ml/min； H2 70 ml/min； Air 80 ml/min。
2 实验方法
称取已粉碎过20目筛的茶叶样品5.00 g于具塞锥形瓶中,加入混合溶剂15 ml、粉状活性碳约0.2 g,于振荡器上震摇20 min后,过滤于小烧杯中,用混合溶剂洗涤3次,每次用混合溶剂5 ml并震摇5 min,过滤于小烧杯中,于100℃电热块或水浴上挥发至干,自然冷却后,准确加混合溶剂0.500 ml溶解残渣,取4.0 μl进样测定。
3 结果与讨论
3.1 工作曲线
噻嗪酮的浓度C为 0.05，0.10，0.25，0.50，1.00，2.50 μg/ml；色谱峰面积A为949，1660，4603，11497，28828，81913(图1)。线性方程A=33529C-3013，相关系数r=0.9983。
A 标准品 B 茶叶样品 1 噻嗪酮峰
图 典型色谱图
3.2 样品测定结果
用样品的峰面积对照工作曲线外标法定量。1＃样品的峰面积A：10303，10274，11545；均值：10707。2＃样品的峰面积A：4777，7167，5627；均值：5857。
茶叶样品中噻嗪酮的含量：1＃样品为0.047 mg/kg，2＃样品为0.032 mg/kg。
3.3 测定方法的精密度、回收率、检测限
同一样品平行测定5次,峰面积分别为10303, 10274, 11545, 9942, 11783; 均值10749; δn 745; RSD 6.9%。用样品加标的方法来考查本测定方法的准确性，结果见表2。方法的回收率为95%～110%。按本实验方法操作，方法的检测限为0.005 mg/kg。
表2 测定方法的回收率
样 品本底量
（μg） 加入量
（μg）测得量
（μg） 回收率
（%）1＃0.235 1.25
2.501.58
2.87 107.6
105.4 2＃0.1601.25
2.501.35
2.62 95.2
98.4
3.4 本方法样品用混合溶剂处理,操作过程简单,与水稻中噻嗪酮残留分析方法比较,无显著性差异,简化了分析步骤。在处理样品过程中加粉状活性炭，使样品溶液颜色变浅，减少茶多酚对噻嗪酮检测的影响。关于检测器，我们曾用电子捕获检测器5%OV-17 1m×3mm/chormosorb柱，但灵敏度不高，本方法选用FPD-S检测器3.5%OV-17 1.1m×3mm/Shimalite柱,从检测限看出较为理想。cy316.com扩展阅读
茶叶中农药残留量问题直接影响到我国的茶叶出口贸易，近年来备受业界关注。云南大理学院生命科学与化学系研究人员杨志洁关认为，降低茶叶农药残留量有四大对策。
第一，发展无公害茶。无公害茶作为农业部提出的政府行为和市场准入标准，在我国广大茶区已逐步推广。从病虫防治角度而言，所谓无公害茶是指通过尽量减少农药用量和优化防治技术，使得茶叶产品中的农药残留低于我国无公害茶的标准。在发展无公害茶生产时，使用多种菊酯类农药应以联苯菊酯为首选品种，因为其对茶园的主要害虫均有良好的防治效果，可以发挥一次喷药兼治多种害虫的作用。
第二，以农业防治为主体的综合措施。积极引导茶农选用无病虫害种苗，选择抗病性强的种苗，适当增施有机肥料以提高茶树的抗病虫能力。加强茶树植保和茶园田间管理，清除茶园中的杂草和枯枝落叶，不给害虫以生产和繁殖的场所。同时，还需进行茶园修剪、合理采养，以剪除蛀梗虫枝、病枝，合理培土以阻碍越冬虫蛹羽化出土等农业综合防治措施。
第三，生物防治技术。生物防治具有无毒、无害、不污染环境的特点。如国内研究利用捕食螨控制茶叶害螨的生物防治技术，已经取得一定效果。又如，印度研究者发现，来自热带的铁锈菌类是茶园杂草的天敌，它可以控制杂草的数目。生物防治技术一般不会产生抗药性，能长期控制危害且成本低廉，是目前防治茶树虫害、生产无公害茶叶的一个重要手段。
第四，物理机械防治。物理机械防治是利用各种物理因子、人工或器械防治害虫的方法，包括最简单的人工捕杀，破坏害虫的正常生理活动，以及改变环境条件使害虫不能接受和容忍等。物理机械防治既可用于预防虫害，也可在已经发生虫害时作为应急措施。
1 引言
催化光度法测定痕量锰已有不少报道，溴酚蓝是一种酸碱指示剂，变色范围为3.0～4.6，酸式呈黄色，碱式呈蓝紫色。以邻啡罗啉作活化剂，高碘酸钾氧化溴酚蓝为指示反应测定痕量锰已有报道，其空白反应速度随温度升高迅速加快，影响了测定的灵敏度。我们在实验中发现，使用氨三乙酸作活化剂，空白反应速度受温度影响很小，测定锰的灵敏度和选择性都有较大改善，从而拟定了催化光度测定痕量锰的新方法，并已用于茶叶中锰的测定。
2 实验部分
2.1 仪器和试剂 754型紫外可见分光光度计（上海第三分析仪器厂）。LB801型超级恒温器（辽阳恒温仪器厂）。锰(II)标准溶液：1.0 g/L；溴酚蓝溶液：1.0×10－3 mol/L；KIO4溶液：1.0×10-2 mol/L；氨三乙酸（NTA）溶液：5.0×10-3 mol/L；NaAc-HAc缓冲溶液：pH=3.8；氢氧化钠溶液:1.0 mol/L。所用试剂均为分析纯，水为二次蒸馏水。
2.2 实验方法 在两个25 mL比色管中，分别加入pH=3.8的缓冲溶液4.0 mL，NTA溶液5.0 mL，溴酚蓝溶液0.5 mL，在其中一个比色管中加入一定量锰(II)标准溶液（催化反应，吸光度为A），在另一个比色管中不加锰(II)标准溶液（非催化反应，吸光度为A0），用适量水稀释，在60℃恒温器中恒温15 min后，加入KIO4溶液4.0 mL，用水稀释至刻度，摇匀，在60℃恒温反应10 min，加入1 mol/L氢氧化钠溶液1.0 mL终止反应并使剩余溴酚蓝变色。并置于冷水中冷却至室温，用水做参比，用1 cm比色皿于590 nm处分别测量A和A0值，并求出吸光度差值ΔA=A0-A。
3 结果与讨论
3.1 实验条件的选择 (1)吸收光谱 按实验方法制备试液（加入锰量为4 μg/L）与空白溶液，分别绘制其吸收曲线，最大吸收波长均位于590 nm，故选择测定波长为590 nm。(2)试剂用量的影响 根据试验，选取最佳试剂用量为：pH缓冲溶液4.0 mL，NTA溶液5.0 mL，溴酚蓝溶液0.5 mL，KIO4溶液4.0 mL。（3）酸度的影响 用NaAc-HAc缓冲溶液控制酸度。pH=3.8时，ΔA值最大，本法选pH=3.8。（4）反应温度的影响 温度低，催化反应进行缓慢，随反应温度的升高，反应加快。温度高于60℃，反应有减慢趋势，本法选择反应温度为60℃。(5)反应时间的影响 反应时间在10 min内，ΔA与反应时间t呈线性关系，本法选反应时间10 min。
3.2 固定时间法工作曲线 在上述选定的最佳条件下，在0.4～10 μg/L锰(II)含量范围内，ΔA值与锰含量呈线性关系，工作曲线的回归方程为ΔA=0.0629+0.00255CMn（25 mL中的ng数），相关系数为r=0.9996。
3.3 精密度与检出限 本法9次测定锰(II) 4 μg/L的相对标准偏差为4.0 %。由空白值标准偏差Sbl＝1.8×10－3（n＝11）及工作曲线斜率，计算本法的检出限CL=3Sbl/K=8.5×10-11 g/mL。以邻啡罗啉作活化剂，测定灵敏度为 6.0×10-10 g/mL。
3.4 共存离子的影响 对于4 μg/L 的锰(II)，误差不大于±5%时，下列离子不干扰测定：5×104倍量的K+, Na+, Cl-，NO-3，SO2-4，Ca2+, Ba2+, NH+4；5×103倍量的Zn2+, Al3+, Mg2+, F-；1.5×103倍量的Cd2+,Cu2+; 103倍量的Pb2+, Ni2+, 柠檬酸；5×102倍量的Ag+,Cr3+, Hg2+；102倍量的Cr6+，I-，Fe3+（加入1.0 mL 8.0×10－2 mol/L NaF）；50倍量的Mo(II), Co2+；20倍量的Fe3+。
以邻啡罗啉作活化剂时，下列离子不干扰测定：5×104倍量的K+, Na+, Cl-，NO-3、SO2-4、Ca2+、Ba2+、Mg2+；5×103倍量的PO3-4, Al3+, F-；2.5×103倍量的V(V)；5×102倍量的Pb2+；2.0×102倍量的Zn2+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Ag+, Cr3+, CrO2-4; 102倍量的Hg2+；50倍量的I-, Co2+；15倍量的Fe3+( 加入1.0 mL 2.5 %焦磷酸钠溶液）；10倍量的Mo(VI)；2.5倍量的Fe3+。
由此可见，本法的选择性有较大改善。
3.5 样品分析 茶叶中锰的测定 准确称取1.0 g茶叶样品于100 mL 烧杯中，加入10mL HNO3并于电炉上低温加热，待溶液变清后加25 mL HClO4,继续加热至冒白烟，蒸至近干。冷却后残渣用少量水溶解，转移至100 mL容量瓶中加水约50 mL,用NaOH调至中性，加水稀释至刻度。取适量试液，加入1.0 mL 8.0×10-2 mol/L NaF溶液，按实验方法测定，结果为（μg/g）：517、523、530、527、525、520，RSD为1.1%。对所分析的茶叶样品进行锰的回收实验（n=4），回收率均在93%～107%之间。
梁朝河 王定国 陈大明 罗水斌 张玉华
铝对人体的危害作用，已日益为人们所关注。食用含铝较高的食品，将会对
人体健康产生不良影响。茶叶是富铝植物，研究茶叶中的铝含量测定方法很有必
要。目前，测定铝一般都采用原子吸收的石墨炉法、荧光光度法和比色法，极谱
法已有文献报道［1～3］。本文提出在pH 3.6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液2-羟基(2-羟
基-4-磺酸-1-重氮萘)-3萘酸(简称钙指示剂)中，进行示波极谱法测定茶叶中的
铝。在10 ml试液中，铝含量为0.05～4.0 μg时，波高与铝含量呈线性关系
(r=0.999 8)。方法灵敏、简便、快速，回收率90%～106%，相对标准偏差(RSD)
6.6%～2.0%。
一、实验部分
1.仪器和试剂：JP-2型示波极谱仪(成都仪器厂)；pH计(上海第二分析仪器厂)
；乙酸-乙酸铵缓冲溶液：取30 ml冰乙酸溶于400 ml纯水中，在pH计上用1 mol/L氨
水调节pH值至3.6，并定容至500 ml；0.1%钙指示剂溶液：称取0.1 g钙指示剂加少
量的0.2 mol/L氢氧化钠溶液溶解，加20 ml乙酸-乙酸铵缓冲溶液，再加纯水定容
至100 ml；铝标准溶液：准确称取1.000 0 g高纯金属铝，加入25 ml盐酸溶解，用
纯水定容至1 000 ml，此溶液1.00 ml含1.00 mg铝，用时逐级稀释成1.00 ml含
1.0 μg铝；硝酸、高氯酸为优级纯，冰乙酸，氨水为分析纯；纯水为去离子重蒸馏
水。
2.样品的预处理：将茶叶样品制成粉末，准确称取一定量(约0.1 g)，置于50ml
定氮瓶中，加少量水润湿，加5 ml硝酸和1 ml高氯酸，在600 W电炉上加热消化，
试样消化至无色、透明、冒白烟(勿烧干)，停止加热，冷却后加5 ml纯水，继续加
热至冒白烟，连续两次，以除去剩余的硝酸。用纯水将消化液转入100 ml容量瓶中，
定容至刻度，混匀，供测试用。同时作试剂空白。
3.样品分析：取上述样品消化稀释液1.00 ml于10 ml具塞比色管中；另取6支比
色管，各加1.00 ml试剂空白稀释液，再分别加铝标准0、0.50、0.75、1.00、1.25、
1.50 μg，向试样管及标准管各加2.0 ml乙酸-乙酸铵缓冲溶液，0.2 ml 0.1%钙指示
剂，用纯水定容至10 ml，混匀。置沸水浴中加热5分钟，取出冷至室温。转入10 ml
烧杯中，三电极系统(DME?SCE?Pt)，于起始电位-0.2 V，作阴极化二次导数扫描，在
-0.46 V处测量峰电流。采用直接比较法计算结果。
4.结果计算：cx=(hx-ho)/(hs-ho)×cs×(100)/(W×1 000)
式中：cx―茶叶中铝含量(mg/g)，hx―样品波高(μA)，hs―铝标准波高(μA)，
ho―试剂空白波高(μA)，cs―铝标准含量(μg)，W―称取茶叶重量(g)。
二、结果与讨论
1.钙指示剂与铝络合物的极谱图(附图)：在pH值3.6的乙酸-乙酸铵介质中，钙
指示剂在-0.22 V处出现一示波极谱峰P1，当加入铝后，于-0.46 V处出现一新的极
谱峰P2。随着铝量增加，P1波下降，P2波升高。两者能明显分开。
2.缓冲介质选择及pH值的影响：氯乙酸-乙酸钠和乙酸-乙酸钠缓冲体系中灵敏
度和峰形都较差；
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茶叶在我国产区辽阔，品种繁多，是我国人民群众重要的日用消费品，同时又是出口创汇的主要农产品。国家质量技术监督局1998年对茶叶产品质量国家监督专项抽查结果表明，目前茶叶质量水平较低，个别地区茶叶中的农药残留量较低。为扭转茶叶农药残留量超标的状况，进一步提高我国茶叶产品质量，根据《产品质量法》、《农药管理条例》等有关法律、法规，特通知如下：
一、加强茶叶产区农药使用的监督管理。茶叶主产区农业生产主管部门应会同有关部门采取有效措施控制茶叶农药残留量，督促茶叶栽培生产者严格执行《关于禁止在茶树上使用三绿杀螨醇的通知》（农业部农发[1997]11号），向茶农重申严禁在茶树上使用三绿杀螨醇等不易降解的农药。为确保茶叶的安全采摘，各级农业部门要加强巡回检查，采茶前严格禁止使用农药。对施用农药后的茶树，必须达到安全期方可采摘。
各级农业主管部门要加强对茶叶用农药的管理。茶叶生产用药，必须三证齐全。严禁使用高毒高残留农药，积极推广使用生物防治技术。茶叶主产区农药经营单位和个人不得向茶农出售三绿杀螨醇等不易降解的农药，出售用于茶树病虫害防治的农药，必须附农药合理使用说明。
各级农业主管部门要加强对茶农的科教普及和服务，推广科学合理使用空的知识及先进的农药施用技术，加强对病虫害疫情的监测，及时向茶农发布病虫害最佳防治时期，指导和帮助茶农严格按《农药合理使用准则》等国家标准进行病虫害防治。
茶家施药期间，产区农业主管部门应会同各级质量技术监督部门对农药使用情况进行监督检查，做好茶叶主产区农药使用情况、农药残留情况的跟踪检查。
二、加强茶叶收购工作的管理和监督。茶叶收购期间，茶叶收购主管部门要加强对茶叶收购工作及收购站的管理。各级质量技术监督部门要加大对加工用原料茶质量的监督检查力度，对主要产区的原料茶进行抽样检查。对农药残留量超标的原料茶，收购站不得收购，茶叶加工、经销企业不得采购。
三、各有关部门要督促生产企业加强质量管理和技术基础工作，提高农药残留量等检验技术，增强检验手段。严禁茶叶生产加工企业无标生产，生产加工企业必须制定产品标准，并按规定向当地质量技术监督部门和有关行政主管部门备案，并要严格按标准规定的工艺进行生产。销售的产品包装标识必须按《产品标识标注规定》进行标注。质量技术监督部门要对企业标准及是否按标准组织生产进行检查。
四、各级茶叶流通主管部门要加强对茶叶经销单位的监督和管理，要求所有茶叶经销单位认真清理仓库和柜台，对现有茶叶进行普查，凡农药残留量超标、标识不全、无合格证的茶叶及质量不合格的茶叶，一律不得销售。经销单位要严把进货质量关，对农药残留量超标、无标生产、无合格证、进货渠道不清、进货手续不全的茶叶禁止进货销售。同时经销企业要注意改善茶叶仓储条件，确保茶叶在销售过程中不被污染和霉变。
各级质量技术监督部门要配合茶叶流通主管部门认真做好商业零售企业柜台出租和个体承包柜台的清理整顿工作，引导商业企业销售知名企业生产的优质茶叶。商业企业对出租柜台所销售的茶叶质量问题，要负全部责任。
各级质量技术监督部门要会同茶叶经销主管部门，加强对茶叶经销单位的监督，如发现商业企业经销农药残留量超标的茶叶即刻予以没收销毁；发现未经检验合格的产品，责令其停止销售，以保护广大消费者的合法权益。
五、各级质量技术监督部门要会同有关主管部门加大对茶叶生产、收购、加工和经销等环节的监督工作，加大监督抽查力度，对茶叶质量问题严重的生产、经销企业，勒令其停止生产和销售；对制售假冒伪劣产品的行为，要依法严厉查处。要通过通报、曝光、责令整改、停产整顿、经济处罚、报请当地政府撤换企业领导、商有关部门吊销营业执照等手段加在监督抽查后处理力度。对农药残留量不合格证的茶叶要坚决予以没收并销毁。同时，要通过新闻媒体向消费者宣传合格产品及其生产经销企业，以鼓励企业提高茶叶质量和引导消费，为产品质量好的企业创造良好的市场环境。
六、各有关行政主管部门要指导所属的茶叶检验机构和农药检定机构积极配合有关部门作好茶叶生产主产区农药使用情况、农药残留量情况的跟踪检查，及时通报有关情况，并积极开展技术服务。
七、针对当前茶叶生产和经营分散的实际情况，要充分发挥有关行业协会的作用。行业协会要加强同茶叶生产和经销单位的联系，协助有关部门做好行业自律、规范经营行为等工作。各地质量技术监督部门要配合有关主管部门进一步加强对茶叶质检、收购、生产和经销等人员的技术培训，切实提高茶叶的经营管理和检验水平。
茶多酚是从绿茶中提取的多酚类物质，具有很强的清除自由基作用，且具有抗突变、抗癌、抗衰老、抗菌等药理作用，近年来在医疗保健方面引起了广泛的关注。该产品工艺中使用了乙酸乙酯，故应控制残留量。
本文用气相色谱法，选用401有机担体为固定相，乙酸丙酯为内标，对茶多酚及其产品中的残留乙酸乙酯进行了含量测定，该方法操作简便，精密度和回收率均较好，可作为制定质量标准乙酸乙酯控制方法的参考。
一、测定仪器、试药及色谱条件
仪器：日本岛津GC-RIA型气相色谱仪，RPR-GI微处理机。
试药：乙酸乙酯、乙酸丙酯均为分析纯。
色谱条件：401有机担体，玻璃柱：3.2mm×1.6m，FID检测器，进样口及检测器温度：200℃，柱温：160℃，理论塔板数（以乙酸乙酯计算）：863，分离度：4.7。
二、测定的线性范围
对照贮备液的配制精密量取乙酸乙酯适量，置容量瓶中加水制成2μL/mL的溶液。
内标贮备液的配制精密量取乙酸丙酯适量，置容量瓶中加水制成2μL/mL的溶液。
测定方法精密量取对照贮备液5份，各精密加入适量内标溶液，加水制成含对照品浓度为0.1～0.8μL/mL，含内标物浓度为0.4μL/mL的梯度溶液，每份进样1μL，连续进样3次，以浓度与对照品/内标峰面积比值进行回归，得回归方程：Y=2.5070X-0.0293r=0.99997.在0.09005～0.72040mg/mL范围内线性关系良好。
注：配制对照和内标贮备液用体积计算是为了配制方便，在计算时以比重换算，以下同。
三、回收率测定
精密称取已知乙酸乙酯残留量的茶多酚和产品各适量，分别精密加入一定量的对照贮备液，按“样品测定”项下操作，测得茶多酚中乙酸乙酯残留量的回收率为99.41％（n=6），RSD=1.91％，片剂中残留量的回收率为99.48％（n=4），RSD=0.18％
四、精密度试验
分别取一批茶多酚及其产品的供试液，进样1μL，连续进样6次，测得茶多酚中残留乙酸乙酯的平均值为5.30％，RSD=0.41％，产品中残留溶剂的平均值为1.25％，RSD=0.43％。
五、样品测定
对照溶液的配制精密量取对照贮备液和内标贮备液各适量，置同一量瓶中，加水制成含对照品和内标物均为0.4μL/mL的溶液。
供试品溶液的配制
茶多酚：精密称取茶多酚约0.1g，置10mL量瓶中，加内标贮备液，加水制成含内标0.4μL/mL的溶液。
茶多酚产品：取5粒，精密称定，研细，精密称取约相当于0.1g的茶多酚，按“茶多酚”溶液制备项下方法配制溶液。
注：取样量应根据乙酸乙酯残留量而定，应使乙酸乙酯与内标物的峰响应基本一致。
测定方法精密量取对照品溶液和供试品溶液各1μL，注入仪器，连续进样3次，按峰面积计算即得。
测定结果在上述条件下乙酸乙酯和乙酸丙酯能很好分离，无干扰测定峰出现（图1），对3个厂家的茶多酚和2批片剂中的溶剂残留量进行了测定，结果见表1。
样品名称
A
B
C
1
2
含量（W/W ％）
5.71
5.62
5.81
2.12
1.25
RSD（％）
0.57
0.55
0.04
2.06
0.01
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